最近, 我们在解释氧化亚铁(FeO)纳米岛在金属铂(Pt)表面独特的催

最近, 我们在解释氧化亚铁(FeO)纳米岛在金属铂(Pt)表面独特的催化选择氧化性能时引进了一种“界面限域” (interfacial confinement)的概念。我们的研究发现, 在Pt 表面控制沉积2~5 nm大小的氧化铁单层小岛, 由于贵金属铂表面与铁原子的相对较强的相互作用, 在特定条件下, 使得Pt 表面上氧化铁物种能稳定保持在低价的氧化亚铁(FeO)状态, 在纳米氧化亚铁岛边缘形成一种配位未饱和的亚铁中心(CUF)。采用DFT 方法的理论分析表明,这种结构组合显示出对分子氧的非常高的吸附能力(吸附能为1.1eV)，在这种CUF 中心上吸附的分子氧解离形成具有高反应活性的吸附态原子氧物种需要很低的活化能。在这一高效的催化体系中, 作为衬底的贵金属铂的一个非常重要作用是, 通过与铁原子的强相互作用, 提供了一种本征力, 抗阻了在催化选择氧化条件下原子氧向界面Pt-Fe 键中间的插入。<br>如果这种插入一旦实现, 表面低价态的FeO就被深度氧化为配位饱和的高价态, 表面那种高活性的配位未饱和亚铁中心(CUF)将会消失, 催化剂就失去活性。在这一FeO/Pt 模型体系中，Pt-Fe 界面相互作用导致的这种本征力阻止了活性结构的褪变, 使体系的催化性能得以保持并循环往复。据此, 我们引出了一种催化限域效应的广义描述, 即催化体系中“一种本征力(如相互作用力) 的存在, 抗阻了体系某种特性发生变化, 或者促使体系变化的特性得以恢复”。在这种意义上, 催化的限域特性不仅表现为一种现象，而且抽象成为体系的一种状态和情形。<br>普遍意义上说, 一个优良催化剂必须含有所谓的“活性中心”。但从能量上来讲，这种活性中心必然处于高能态, 倾向于通过与反应物的结合, 降低体系能量, 达到稳定态(如形成中间体等)。一旦形成这种稳定的中间体, “活性中心”就失去了继续反应的能力。因此, 优良催化过程的另一个非常重要的特征就是, 这种稳定态要能被迅速打破, 从而使体系再次回到不稳定的活化态, 放出“活性中心”。这种从稳定态回到不稳定态的过程需要有一种驱动力，这种力可以是外部的, 也可以是来自催化剂自身. （纳米管内的限域特性被认为是这种来自于催化剂中自身的力）大家知道, 这些外部的力可以来自于加热、变压, 也可以来自光、电和磁等外场. 那么催化剂内部是不是也有可能存在这种使活性中心恢复的力? 如存在, 到底有可能是什么? 现在看来, 这种内部的力应该是类似于磁性体系中“矫顽力”, 就是那种抵抗体系变化的本征力. 在作者研究过的催化体系, 特别是低温催化体系中, 这种“矫顽”的能力, 被认为主要来自于体系的限域特性(confinement). 相类似的例子在生物酶催化和化学振荡反应(如Belousov-Zhabotinsky 反应)中很容易找到. 综上所述, 从本质上来说, 催化体系的反应性能不仅仅决定于活性中心的活性, 而且更重要的是决定于体系恢复和再建活性中心的能力, 也就是说促使活性中心恢复, 以及循环往复的那种内禀的本征力.<br>纵观过去一个多世纪催化研究的发展, 人们为打开催化这一“黑箱”进行了大量的实验和理探索,从本质上加深了对催化剂和催化过程的认识和理解,未来的研究将会更加注重发展实时、动态和高分辨的表征工具, 努力获得真实工作状态下催化剂和催化过程的详细信息, 最终实现在原子精度上设计和构筑高效催化剂, 在分子精度上对化学反应过程的进行选择调控.[37]

最近, 我们在解释氧化亚铁(FeO)纳米岛在金属铂(Pt)表面独特的催化选择氧化性能时引进了一种“界面限域” (interfacial confinement)的概念。 我们的研究发现, 在Pt 表面控制沉积2~5 nm大小的氧化铁单层小岛, 由于贵金属铂表面与铁原子的相对较强的相互作用, 在特定条件下, 使得Pt 表面上氧化铁物种能稳定保持在低价的氧化亚铁(FeO)状态, 在纳米氧化亚铁岛边缘形成一种配位未饱和的亚铁中心(CUF)。 采用DFT 方法的理论分析表明,这种结构组合显示出对分子氧的非常高的吸附能力(吸附能为1.1eV)，在这种CUF 中心上吸附的分子氧解离形成具有高反应活性的吸附态原子氧物种需要很低的活化能。 在这一高效的催化体系中, 作为衬底的贵金属铂的一个非常重要作用是, 通过与铁原子的强相互作用, 提供了一种本征力, 抗阻了在催化选择氧化条件下原子氧向界面Pt-Fe 键中间的插入。<br>如果这种插入一旦实现, 表面低价态的FeO就被深度氧化为配位饱和的高价态, 表面那种高活性的配位未饱和亚铁中心(CUF)将会消失, 催化剂就失去活性。 在这一FeO/Pt 模型体系中，Pt-Fe 界面相互作用导致的这种本征力阻止了活性结构的褪变, 使体系的催化性能得以保持并循环往复。 据此, 我们引出了一种催化限域效应的广义描述, 即催化体系中“一种本征力(如相互作用力) 的存在, 抗阻了体系某种特性发生变化, 或者促使体系变化的特性得以恢复”。 在这种意义上, 催化的限域特性不仅表现为一种现象，而且抽象成为体系的一种状态和情形。<br>普遍意义上说, 一个优良催化剂必须含有所谓的“活性中心”。 但从能量上来讲，这种活性中心必然处于高能态, 倾向于通过与反应物的结合, 降低体系能量, 达到稳定态(如形成中间体等)。 一旦形成这种稳定的中间体, “活性中心”就失去了继续反应的能力。 因此, 优良催化过程的另一个非常重要的特征就是, 这种稳定态要能被迅速打破, 从而使体系再次回到不稳定的活化态, 放出“活性中心”。 这种从稳定态回到不稳定态的过程需要有一种驱动力，这种力可以是外部的, 也可以是来自催化剂自身. （纳米管内的限域特性被认为是这种来自于催化剂中自身的力）大家知道, 这些外部的力可以来自于加热、变压, 也可以来自光、电和磁等外场. 那么催化剂内部是不是也有可能存在这种使活性中心恢复的力? 如存在, 到底有可能是什么? 现在看来, 这种内部的力应该是类似于磁性体系中“矫顽力”, 就是那种抵抗体系变化的本征力. 在作者研究过的催化体系, 特别是低温催化体系中, 这种“矫顽”的能力, 被认为主要来自于体系的限域特性(confinement). 相类似的例子在生物酶催化和化学振荡反应(如Belousov-Zhabotinsky 反应)中很容易找到. 综上所述, 从本质上来说, 催化体系的反应性能不仅仅决定于活性中心的活性, 而且更重要的是决定于体系恢复和再建活性中心的能力, 也就是说促使活性中心恢复, 以及循环往复的那种内禀的本征力.<br>纵观过去一个多世纪催化研究的发展, 人们为打开催化这一“黑箱”进行了大量的实验和理探索,从本质上加深了对催化剂和催化过程的认识和理解,未来的研究将会更加注重发展实时、动态和高分辨的表征工具, 努力获得真实工作状态下催化剂和催化过程的详细信息, 最终实现在原子精度上设计和构筑高效催化剂, 在分子精度上对化学反应过程的进行选择调控. [37]

最近, 我们在解释氧化亚铁(FeO)纳米岛在金属铂(Pt)表面独特的催化选择氧化性能时引进了一种“界面限域” (interfacial confinement)的概念。我们的研究发现, 在Pt 表面控制沉积2~5 nm大小的氧化铁单层小岛, 由于贵金属铂表面与铁原子的相对较强的相互作用, 在特定条件下, 使得Pt 表面上氧化铁物种能稳定保持在低价的氧化亚铁(FeO)状态, 在纳米氧化亚铁岛边缘形成一种配位未饱和的亚铁中心(CUF)。采用DFT 方法的理论分析表明,这种结构组合显示出对分子氧的非常高的吸附能力(吸附能为1.1eV)，在这种CUF 中心上吸附的分子氧解离形成具有高反应活性的吸附态原子氧物种需要很低的活化能。在这一高效的催化体系中, 作为衬底的贵金属铂的一个非常重要作用是, 通过与铁原子的强相互作用, 提供了一种本征力, 抗阻了在催化选择氧化条件下原子氧向界面Pt-Fe 键中间的插入。如果这种插入一旦实现, 表面低价态的FeO就被深度氧化为配位饱和的高价态, 表面那种高活性的配位未饱和亚铁中心(CUF)将会消失, 催化剂就失去活性。在这一FeO/Pt 模型体系中，Pt-Fe 界面相互作用导致的这种本征力阻止了活性结构的褪变, 使体系的催化性能得以保持并循环往复。据此, 我们引出了一种催化限域效应的广义描述, 即催化体系中“一种本征力(如相互作用力) 的存在, 抗阻了体系某种特性发生变化, 或者促使体系变化的特性得以恢复”。在这种意义上, 催化的限域特性不仅表现为一种现象，而且抽象成为体系的一种状态和情形。普遍意义上说, 一个优良催化剂必须含有所谓的“活性中心”。但从能量上来讲，这种活性中心必然处于高能态, 倾向于通过与反应物的结合, 降低体系能量, 达到稳定态(如形成中间体等)。一旦形成这种稳定的中间体, “活性中心”就失去了继续反应的能力。因此, 优良催化过程的另一个非常重要的特征就是, 这种稳定态要能被迅速打破, 从而使体系再次回到不稳定的活化态, 放出“活性中心”。这种从稳定态回到不稳定态的过程需要有一种驱动力，这种力可以是外部的, 也可以是来自催化剂自身. （纳米管内的限域特性被认为是这种来自于催化剂中自身的力）大家知道, 这些外部的力可以来自于加热、变压, 也可以来自光、电和磁等外场. 那么催化剂内部是不是也有可能存在这种使活性中心恢复的力? 如存在, 到底有可能是什么? 现在看来, 这种内部的力应该是类似于磁性体系中“矫顽力”, 就是那种抵抗体系变化的本征力. 在作者研究过的催化体系, 特别是低温催化体系中, 这种“矫顽”的能力, 被认为主要来自于体系的限域特性(confinement). 相类似的例子在生物酶催化和化学振荡反应(如Belousov-Zhabotinsky 反应)中很容易找到. 综上所述, 从本质上来说, 催化体系的反应性能不仅仅决定于活性中心的活性, 而且更重要的是决定于体系恢复和再建活性中心的能力, 也就是说促使活性中心恢复, 以及循环往复的那种内禀的本征力.纵观过去一个多世纪催化研究的发展, 人们为打开催化这一“黑箱”进行了大量的实验和理探索,从本质上加深了对催化剂和催化过程的认识和理解,未来的研究将会更加注重发展实时、动态和高分辨的表征工具, 努力获得真实工作状态下催化剂和催化过程的详细信息, 最终实现在原子精度上设计和构筑高效催化剂, 在分子精度上对化学反应过程的进行选择调控.[37]